Polyamorphisme et plasticité des verres d’oxyde : étude sous conditions extrêmes

 

Laboratoire d’accueil: Institut Lumière Matière, UMR 5306, CNRS, Université Lyon 1

Equipe d’accueil: Spectroscopies OPtiques de matéRiaux Amorphes et NanOstructures (SOPRANO)

Directeurs de thèse : C. Martinet, T. Deschamps

Contacts : This email address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it., This email address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it.

 

Description détaillée du projet de thèse :

 

                   Le verre est un matériau non-toxique, durable et entièrement recyclable. Néanmoins, le verre est un matériau encore mal défini en termes d’organisation structurale au-delà de l’échelle nanométrique, à cause de son caractère amorphe. Par ailleurs, il est fragile à l’échelle macroscopique mais présente néanmoins des réarrangements plastiques à l’échelle microscopique. Mieux comprendre son organisation structurale et établir des liens entre la structure du verre, ses propriétés macroscopiques (mécaniques, optiques,…), les mécanismes de fissuration sont des questions fondamentales très actuelles et qui pourront avoir des répercussions applicatives concrètes, comme par exemple, obtenir un verre mécaniquement très résistant. En effet, améliorer la résistance mécanique des verres aura des retombés considérables puisque l’épaisseur nécessaire à la tenue mécanique pourra être diminuée. En particulier, concernant les vitrages, le coût énergétique de fabrication et de transport sera diminué. La superposition de plusieurs vitrages afin d’améliorer l’isolation thermique sera facilitée du fait du plus faible poids (dû à une plus faible épaisseur). Ces différents points sont fondamentaux en termes d’économie d’énergie et auront donc un impact positif sur l’environnement.

 

                   L’un des objectifs de nos recherches est de déterminer les liens entre structure des verres, composition chimique et comportement mécanique, en vue d’améliorer et de prédire à long terme les propriétés mécaniques des verres. Ces recherches représentent également un challenge au niveau de la physique fondamentale. En effet, le verre, dans un état thermodynamique métastable, ne présente pas d’ordre à longue distance néanmoins un ordre à courte et moyenne distance peut être défini. En faisant évoluer progressivement sa composition chimique ou son histoire thermo-mécanique (recuit en température, application d’un cycle à très haute pression,…), il est possible d’obtenir une variété infinie de structures initiales et de propriétés macroscopiques (mécaniques, optiques) ajustables. Les verres silicatés (à base de SiO2) sont les verres les plus couramment utilisés dans l’industrie. Dans ce contexte, l’équipe SOPRANO a développé de solides liens avec des industriels, en particulier St Gobain Recherche. Dans ce cadre, l’étude de la déformation plastique des verres d’oxyde sous fortes sollicitations mécaniques (haute pression, indentation, traction), par spectroscopie vibrationnelle Raman et Brillouin font l’objet d’études depuis plusieurs années dans l’équipe SOPRANO [1-5]. Les verres ainsi modifiés présentent des propriétés optiques et mécaniques originales liées à des modifications structurales irréversibles (densification).

 

                   Un autre objectif de nos recherches concerne le polyamorphisme. Le polymorphisme est une propriété générale des cristaux qui peuvent avoir, pour des compositions chimiques identiques, des structures cristallines différentes à l’état solide et des propriétés mécaniques, optiques ou chimiques différentes. Concernant les matériaux amorphes, le concept de polyamophisme est très récent et fait encore l’objet de nombreuses discussions et controverses. Des études récentes montrent qu’il est possible pour un nombre encore limité de composition chimique de verres de mettre en évidence deux structures amorphes caractérisées par une même composition chimique mais avec des densités différentes désignées par HDA (High Density Amorphous) et LDA (Low Density Amorphous). Ces deux « phases » amorphes peuvent être produites par un refroidissement rapide d’un liquide mais il est également proposé que les hautes pressions puissent induire des transitions LDA→HDA [6-8].

 

                   Lors de la thèse, le doctorant étudiera expérimentalement les mécanismes de modifications structurales et l’évolution des propriétés macroscopiques de verres silicatés soumis à des cycles de compression/décompression dans le domaine des Giga Pascal (10 000 fois la pression atmosphérique), nécessaire pour dépasser la limite élastique et obtenir des déformations permanentes, en utilisant des cellules à enclumes de diamants. L’impact de la composition chimique par ajout progressif d’ions modificateurs de réseau (sodium, lithium) sur la structure du verre et son évolution sous fortes sollicitations mécaniques seront étudiés in-situ sous haute pression par spectroscopie Raman. Parallèlement des mesures de constantes élastiques des verres sous fortes sollicitations mécaniques seront effectuées in-situ par micro-spectroscopie Brillouin. Afin d’améliorer notre compréhension du verre, sa métastabilité thermodynamique et son organisation structurale en fonction de son « histoire thermo-mécanique », l’étude des mécanismes de relaxation structurale du verre en température sera effectuée. En effet, des résultats très récents nous ont permis de mettre en évidence un état transitoire nous permettant de conclure à l’existence de deux phases amorphes dans le verre SiO2 ayant subi des cycles irréversibles hautes pressions et hautes températures [8]. L’étude du polyamorphisme dans les verres silicatés sera poursuivie lors de cette thèse.

 

                   Lors de la thèse, le doctorant développera le système expérimental de diffusion Brillouin, actuellement en configuration de rétrodiffusion afin de l’adapter en incidence oblique pour s’affranchir de l’indice de réfraction (donnée difficile à obtenir in-situ sous pression) dans une configuration type « configuration plaquette » permettant de mesurer les vitesses du son transverse et longitudinale. Par ailleurs, le couplage de cette expérience avec un spectromètre Raman existant permettra de mesurer simultanément les phonons de la branche optique et de la branche acoustique et ainsi d’effectuer des études multi-échelles très originales à la fois sous pression ou en température. Des mesures de diffraction X et de diffusion X aux petits angles au Synchrotron à Grenoble viendront compléter l’analyse structurale des verres.

 

Bibliographie :

[1] T. Deschamps, C. Martinet, J. L. Bruneel, B. Champagnon, J. Phys.: Condens. Matter 23, (2011) 035402

[2] T. Deschamps, J. Margueritat, C. Martinet, A. Mermet, B. Champagnon, Sci. Rep. 4, (2014) 7193

[5] C. Sonneville, T. Deschamps, C. Martinet, D. De Ligny, A. Mermet, B. Champagnon, J. Non-Cryst. Solids, 382 (2013) 133

[4] A. Cornet, R. Malhérac, B. Champagnon et C. Martinet, J. App. Phys. 120, (2016) 115901

[5] A. Cornet, V. Martinez, D. de Ligny, B. Champagnon, et C. Martinet, J. Chem. Phys., 146 (2017) 094504

[6] B. Kalkan, C. Sonneville, C. Martinet, B. Champagnon, B.G. Aitken, S. M. Clark, S. Sen, J. Chem. Phys., 137 (2012) 224503 

[7] D. Daisenberger, T. Deschamps, B. Champagnon, M. Mezouar, R.Q. Cabrera, M. Wilson, P.F. McMillan, J. Phys. Chemistry B, 115(48) (2011) 14246

[8] Cornet A., Martinet C., Martinez V., De Ligny D., J. Chem. Phys. 151, (2019) 164502

 

Financement: contrat doctoral de l’Université Lyon 1

Date limite de candidature : le 30 avril 2020