Electrodes Positives Li-Ion et Na-Ion à haute densité d’énergie à teneur réduite en matériaux critiques

Résumé

Ce sujet de thèse vise au développement de nouveaux matériaux d'électrodes positives à base de verres pour accumulateurs Li-Ion et Na-Ion à haute densité d’énergie à teneur réduite en matériaux critiques. Ces développements seront menés conjointement entre le laboratoire des matériaux pour batteries du CEA-Grenoble et le LDMC du CEA-Marcoule spécialisé dans la formulation et la caractérisation des verres. Les travaux viseront à optimiser les formulations complexes de ces verres pour lever les verrous en terme de perte irréversible au premier cycle et faible cyclabilité. L'objectif sera d'obtenir une composition sans métaux critiques à plus de 1000Wh/kg de matériau actif contre 700 pour les meilleurs matériaux de l'état de l'art actuel. Ceci sera mené en s'appuyant sur un volet caractérisation avancé couplant différentes techniques telles que la diffraction aux rayons X et les spectroscopies RAMAN et FTIR. Un effort particulier sera apporté au développement de mesures operando ou in-situ afin de comprendre les liens entre performances électrochimiques et caractéristiques des verres, ce qui n'a encore pas été reporté dans la littérature.
Cette thèse permettra au candidat d'acquérir une expérience professionnelle valorisable dans le milieu des verres et dans le domaine de l'énergie. Il développera des compétences sur les matériaux et l'électrochimie. De plus, grâce à son environnement de travail, il pourra assimiler une culture sur le conditionnement des déchets nucléaires.

Les accumulateurs électrochimiques Li-ion actuels sont des systèmes rechargeables permettant d’atteindre les densités d’énergie stockées les plus élevées de tous les systèmes rechargeables existants (Acide-plomb, Ni-MH, NiCd…). Ce type d’accumulateur permet couramment le stockage de 400-650 Wh.L^-1 et de 140 à maintenant plus de 260 Wh.kg^-1, pour une tension nominale de 3,7 V. Il met en jeu l’intercalation électrochimique réversible d’ions lithium dans deux matériaux, à des valeurs de potentiel différentes. Ces deux matériaux actifs d’électrode sont d’une part à l’électrode positive un oxyde mixte cristallin à base de cobalt dans près de 90% des cas (LiCoO₂, LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂, NMC…), et à l’électrode négative du carbone graphite. Les applications nécessitant un stockage de l’énergie électrique sont de plus en plus nombreuses et variées de nos jours, et d’une manière générale les applications embarquées (électronique portable, mobilité électrique par exemple) requièrent toujours plus de densité d’énergie massique et/ou volumique. La recherche sur des matériaux actifs d’électrode positive aux performances améliorées, forte capacité intrinsèque et/ou haut potentiel de fonctionnement, est donc plus que jamais un enjeu d’actualité.

En parallèle des voies les plus fréquemment étudiées pour les électrodes positives, avec notamment les travaux sur les oxydes riches en lithium, quelques publications récentes [1-3] traitent de la possibilité d’utiliser des matériaux amorphes de type verre comprenant notamment V₂O₅ comme composé électrochimiquement actif [1], la matrice verre étant là pour stabiliser l’environnement du vanadium et permettre ainsi d’obtenir une capacité très élevée (jusqu’à 400mAh/g contre moins de 200 pour un oxyde conventionnel commercial) relativement stable. De telles performances combinées à une tension de fonctionnement de 3,6 V permettraient un gain de densité d’énergie significatif pouvant être estimé à 30%-40% par rapport à un oxyde conventionnel avec plus de 1000 Wh.kg^-1 au niveau du matériau actif.

Ces travaux précurseurs ouvrent une nouvelle voie d’étude radicalement différente de l’approche classique qui s’intéresse exclusivement à des matériaux cristallins pour les électrodes positives.

L’objectif de la thèse sera donc d’explorer cette nouvelle famille de composés qui s’avère être très riche, puisqu’en substitution des verres à base de V₂O₅, nous évaluerons des compositions sans vanadium à base d’autres métaux de transition associés à des matrices verres de type silicates, borates, phosphates ou autres pour la positive. La majeure partie des composés reportés dans la littérature présente en effet des problèmes de stabilité structurale qui limitent leur cyclabilité et conduit à une forte perte irréversible lors du premier cycle.

Les travaux concerneront donc la synthèse de verres de différentes compositions (avec et sans élément alcalin), leur caractérisation en s’appuyant sur l’ensemble des moyens disponibles au STB (Diffraction des rayons X DRX, Analyse Thermogravimétrique ATG, Infra Rouge du solide, conductivité électronique et ionique, etc…), évaluation électrochimique par différents types de caractérisation (voltampérométrie, impédance, cyclage…) mais aussi avec le support d’autres unités CEA: RMN du Solide et RAMAN de l’IRIG par exemple.

Une meilleure connaissance des mécanismes mis en jeu, faisant cruellement défaut dans la littérature, permettra d’optimiser la synthèse du matériau ainsi que d’identifier les compositions chimiques les plus prometteuses en vue d’une augmentation significative de l’autonomie des batteries Li-Ion à un coût acceptable par l’utilisateur. 

Déroulement

• Année 1 : Synthèse de matériaux, caractérisation des matériaux amorphes de départ. Utilisation de plans d’expériences pour évaluer les différentes compositions
• Année 2 : Etude des mécanismes d’insertion-désinsertion, études des mécanismes de vieillissement avec couplage techniques operando ou in-situ. Identification des meilleures compositions.
• Année 3 : Amélioration des matériaux, passage à l’échelle éventuel pour réalisation de petits prototypes Li-Ion à base de cathode verre. Rédaction

[1] S. Afyon, F. Krumeich, C. Mensing, A. Borgschulte, R. Nesper. New high capacity cathode materials for rechargeable Li-ion batteries: vanadate-borate glasses. Sci. Rep. 4 (2014) 7113

[2] X. Wu, S.-X. Zhao, L.-Q. Yu, J.-W. Li, E.-L. Zhao, C.-W. Nan. Lithium storage behavior of MoO₃-P₂O₅ glass as cathode material for Li-ion batteries. Electrochimica Acta 297 (2019) 872-878

[3] A. K. Kercher, J. A. Kolopus, R. L. Sacci, R. E. Ruther, N. C. Gallego, S. L. Stooksbury, L. A. Boatner, N. J. Dudney.  Mixed Polyanion Glass Cathodes: Effect of Polyanion Content. J. Electrochem. Soc. 164 (4) A804-A809 (2017)

Formation demandée

Bac +5

Expérience demandée

Formation en matériaux et/ou électrochimie souhaitée