Etude de la cristallisation de nouvelles (vitro-)céramiques via une approche couplée in situ MET / DRX en température

Résumé

Ce sujet de thèse porte sur l’étude des mécanismes de cristallisation de nouveaux matériaux hors-équilibre obtenus par cristallisation du verre ou du liquide fondu à haute température. Il permettra au candidat sélectionné d'acquérir une expertise dans le domaine des (vitro)céramiques, les mécanismes de cristallisation des verres et le formera à la caractérisation de nouveaux matériaux cristallins à propriétés diverses (optique, conductivité ionique, magnétique, etc.). L’approche combinera des méthodes de synthèses innovantes (nouveau banc de synthèse par lévitation aérodynamique et chauffage laser), la cristallographie sur poudre, l’imagerie haute résolution par microscopie électronique en transmission (plateforme campus MACLE) et des expériences in situ en température (DRX laboratoire et MET sur la plateforme MACLE). Le projet bénéficie de collaborations nationales (ANR CHATOFOR) et internationales établies pour les mesures de propriétés physiques spécifiques, de diffraction avancée et de synthèses particulières.

Contexte scientifique

La synthèse à l’état solide par cristallisation à partir du verre ou d’un liquide fondu permet d’accéder à de nouveaux matériaux inorganiques fonctionnels ne pouvant être isolés par voie conventionnelle (réaction à l’état solide). Au laboratoire CEMHTI, des verres précurseurs et des masses fondues de compositions diverses peuvent être synthétisées par un dispositif original de lévitation aérodynamique (méthode ADL) couplé à un chauffage par laser CO₂. Ces précurseurs sont ensuite cristallisés pour élaborer des céramiques d’oxydes très denses avec de nouvelles structures cristallines et/ou microstructures qui présentent des propriétés optiques et/ou de transport (conductivité ionique) (https://www.youtube.com/watch?v=IVpsMoQF0lg).

Cette approche a récemment été appliquée pour le développement de céramiques polycristallines transparentes, qui constituent une classe émergente de matériaux photoniques concurrençant la « technologie monocristalline » dans une large gamme d’applications optiques telles que les matériaux pour laser, les scintillateurs, les lentilles optiques et les armures transparentes. La compréhension des mécanismes mis en jeu durant la synthèse est primordiale afin de bien contrôler les microstructures finales obtenues. Récemment, nous nous intéressons à une approche in situ haute température dans le MET (jusqu’à 1200°C) afin de suivre et caractériser en direct les mécanismes de cristallisation mis en jeu ainsi que les phénomènes de mise en ordre. Des premières études prometteuses ont porté sur la cristallisation de nanocristaux de TiO₂ dans une matrice vitreuse de SiO₂ (10.1021/acs.cgd.3c00300), ainsi que sur la cristallisation homogène d’un verre de YAG. Le projet aura pour but de développer cette approche en couplant des expériences in situ en température en MET et en DRX afin d’explorer de nouveaux mécanismes. D’autre part, la synthèse de nouvelles phases via la cristallisation du verre conduit à des structures non référencées dont il est nécessaire de déterminer la structure, comme par exemple pour des oxydes Haute-Entropie. Dans le projet, une approche multi-techniques est envisagée en couplant les techniques de diffraction des rayons X et l’affinement Rietveld à la microscopie électronique en transmission analytique à haute résolution. L’imagerie HAADF-STEM et la cartographie STEM-EDS à l’échelle atomique offrent la possibilité de visualiser directement les occupations cationiques de sites cristallographiques multi-éléments et leur désordre. Dans le projet, il est envisagé de développer une approche plus quantitative via la simulation d’images HAADF-STEM et en continuant à approfondir la méthodologie de quantification de cartographies STEM-EDS en s’appuyant sur nos récents travaux sur le fitting en 2D comme développée pour la caractérisation de langasites Zn/Ga/Ge (10.1021/acs.inorgchem.2c01173). En complément, il est envisagé d’explorer l’approche de la 3D-ED (electron diffraction) qui viendrait parfaire les informations fournies par la diffraction des rayons X mais de façon plus locale.

 

Objectifs et réalisation

Le travail de thèse consistera tout d’abord en une partie expérimentale et méthodologique afin de synthétiser de nouvelles compositions de verres qui par cristallisation congruente permet d‘obtenir des (vitro-)céramiques d’intérêt. Pour ce faire, le candidat pourra s’appuyer sur une méthode de synthèse originale développée au laboratoire CEMHTI, permettant la vitrification de compositions relativement réfractaires : la lévitation aérodynamique associée au chauffage laser CO₂ (un nouveau banc de lévitation est actuellement développé au laboratoire).

La deuxième partie des travaux portera sur la caractérisation en direct de différents types de mécanisme de cristallisation mis en jeu lors de la synthèse de ces nouvelles (vitro-)céramiques par une approche multi-technique couplant DSC, diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission en in situ en température. Il sera nécessaire de développer la méthodologie et le traitement des expériences in situ haute température menées dans le MET. Cette approche est tout à fait originale dans le domaine de l’obtention de (vitro-)céramiques par cristallisation d’un verre parent. D’autre part, cette voie de synthèse conduit souvent à l’obtention de nouvelles phases cristalline non référencées dont il est nécessaire (i) de déterminer la structure par diffraction des rayons X, neutrons et/ou électrons et (ii) d’étudier la nature et la morphologie des cristaux, des joints de grain, ou la présence de phases résiduelles/secondaires par microscopie électronique (MET et MEB EBSD). Le laboratoire CEMHTI dispose pour cela d’une forte expertise et d’un large éventail de techniques de caractérisation multi-échelles utilisables in situ en température (DRX, MEB, MET…) et de nombreuses méthodes spectroscopiques (RMN, Raman, EXAFS) pour déterminer la structure fine des céramiques synthétisées. Nous avons également accès à des installations synchrotron et neutrons pour mener à bien ces caractérisations structurales détaillées.

Equipements :

Le laboratoire CEMHTI dispose d’excellents équipements pour la synthèse, la caractérisation structurale et physique de matériaux céramiques ainsi qu’un accès aux instruments de la plateforme MACLE-CVL. Ceux-ci incluent :

• Lévitation aérodynamique couplée au chauffage laser CO₂.
• Diffraction des rayons X sur poudre équipé pour les mesures in situ jusqu’à 2000 °C.
• Microscopie électronique à balayage (MEB FEG couplé EBSD)
• Microscopie électronique en transmission à résolution ultime (in situ jusqu’à 1200°C)
• Spectroscopies infrarouge et Raman à haute température.
• Spectroscopie RMN du solide à haut champ et haute température.
• Mesures d’impédance en température

Formation demandée

Master en sciences des matériaux / chimie ou équivalent avec un socle de connaissances en physique de la matière ou chimie physique.

Expérience demandée

Connaissances indispensables en structure et microstructure des oxydes cristallins et amorphes, expérience en élaboration. Connaissance des techniques de microscopie, de DRX et d'analyses thermiques. Notions attendues sur les mécanismes de cristallisation, de diffusion, de transformation de phases ainsi que plus généralement sur les (vitro-)céramiques.