Alexis Duval a défendu son doctorat à l’Institut de Physique de Rennes sous la direction de Tanguy Rouxel.

Elaboration , structure et caractérisation mécanique de verres et de vitrocéramiques oxyazotés mécanoluminescentes du système BaO-SiO₂-Si₃N₄

Les verres oxyazotés sont des verres d’oxydes dont une partie des atomes d’oxygène est substituée par des atomes d’azote. Dans cette thèse, plusieurs verres oxyazotés du système BaO-Al₂O₃-SiO₂-Si₃N₄ ont été élaborés à l’aide d’une installation sous atmosphère contrôlée, et leur structure a été explorée. Leurs grandes propriétés mécaniques (ténacité, élasticité, dureté) découlent d’une distribution homogène de l’azote dans le réseau vitreux, ainsi que d’une augmentation de la densité volumique d’énergie. Puis, les propriétés luminescentes et mécanoluminescentes de cristaux Ba₄Si₆O₁₆:Eu²⁺, RE ont été étudiées. Le rôle des lacunes d’oxygène dans le mécanisme de luminescence a été identifié. Cette étude a aussi permis de définir une composition verrière, où le taux de réduction de l’europium a été contrôlé (et déterminé par spectroscopie Mössbauer) en définissant le taux de Si₃N₄. Une vitrocéramique massive a été obtenue à travers la cristallisation congruente de ce verre, dont la mécanoluminescence a été étudiée à travers plusieurs essais mécaniques. La nature de la contrainte mécanique (compression, traction, cisaillement) a une incidence considérable sur le comportement et sur l’intensité de la mécanoluminescence. Ces observations ont été corroborées par des calculs réalisés par DFT : la position des niveaux d’énergie associés aux lacunes d’oxygène dans la bande interdite dépend de la nature et de la valeur de la contrainte mécanique appliquée.

Claire Fourmentin a défendu son doctorat à l’Université de Rennes 1 sous la direction de Dr. X-H. Zhang (ISCR) et Pr. L. Calvez (ISCR).

Développement d’optiques à GRadient d’INdice (GRIN) de réfraction par échange ionique pour des applications à l’imagerie thermique dans le domaine 8-12 micromètres

Les travaux de cette thèse portent sur le développement d’optiques à GRadient d’INdice de réfraction (GRIN) en verres de chalcogénures transmettant dans l’infrarouge entre 8 et 12 µm. L’échange ionique est un procédé bien connu et industrialisé pour la création d’optiques GRIN dans les verres d’oxydes, mais on ne relate que peu d’essais réalisés dans les verres transparents dans l’infrarouge. Dans un premier temps nous avons donc cherchés à optimiser les échanges ioniques Na+/K+ en bain de nitrates dans des verres de chalcogénures de composition (0,72 GeSe2 – 0,28 Ga2Se3)75 (NaI)25 afin d’obtenir une profondeur de diffusion maximale reproductible ainsi qu’afin de comprendre quelles en sont les limites. La profondeur maximale de 2 mm obtenue en 40 jours nous a permis de réaliser une lentille GRIN convergente moulable de 4 mm de diamètre avec un Δn = 4,5×10-2 dont le profil d’indice polynomial a pu être estimé. Il s’agit de la première lentille GRIN en verre de chalcogénures réalisée par échange ionique. L’intérêt optique d’une telle lentille a pu être démontré grâce à des conceptions optiques réalisées en collaboration avec l’ONERA. L’échange ionique permet également d’obtenir des préformes à gradient d’indice de réfraction qui, une fois fibrées, pourraient permettre d’obtenir des fibres GRIN. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l’optimisation du procédé d’échange ionique impliquant des ions Ag+. En effet, les ions Ag+ ont la particularité de migrer rapidement dans les verres et permettent d’obtenir des profondeurs de diffusion de l’ordre du millimètre en seulement quelques heures. La différence d’indice maximale pouvant être obtenue grâce à ces échanges est de l’ordre de 10-1, soit dix fois plus élevée que pour un échange Na+/K+. Un gradient d’indice de réfraction divergent créé par échange ionique solide/solide Na+/Ag+ a pu être mis en évidence dans un verre de composition (0,72 GeSe2 – 0,28 Ga2Se3)75 (NaI)25 démontrant le potentiel très prometteur de cette technique.

Vincenzo Di Michele a réalisé son doctorat en cotutelle entre l’Université Jean Monnet de Lyon et l’Université de Palerme sous la direction de Youcef Ouerdane et Sylvain Girard (Lyon) et de Marco Cannas (Palerme).

Transient Optical Phenomena Related to Point Defects in Pure and Doped Silica

The goal of the present PhD thesis is to shed light into the transient defect’s behavior, studying their generation mechanisms in pure or doped amorphous silica, upon ionizing X-rays and high intensity femtosecond laser pulses. We focused on their optical properties, characterizing the whole photocycle associated with the defect involved in the radiation matter interaction processes. Both bulk glasses and optical fibers are investigated, with a variety of spectroscopic techniques, to evaluate the impact of the induced defects in wide-band gap materials. The first chapter offers an overview on the silica glass, with particular attention in the defect generation under ionizing irradiation and through non-linear photoionization. Chapter 2 is devoted to the concepts at the basis of the phenomena observed along this PhD thesis, introducing the experimental techniques used to investigate the selected samples. Chapter 3 describes our samples as well as the various experimental facilities and setups exploited along these three years of work. Chapter 4 reviews the main results of our investigation about the origins of the pulsed and steady state X-ray radiation- induced attenuation in different classes of optical fibers. Chapter 5 focuses on our characterization of the interaction processes between amorphous silica and high intensity femtosecond laser pulses. For this, we combined post mortem investigation of femtosecond inscribed waveguides with in situ characterization of the unstable defects recovering just after the irradiation. The last chapter, chapter 6, presents a new and promising experimental approach to study the defect’s photocycle under linear absorption conditions and with a sub-picosecond time resolution. Our method takes advantage from the possibility to tune, in a wide spectral range, the excitation wavelength in transient absorption (TA) measurements. As example of the benefit of this approach, we discuss the photocycles of the Non-Bridging-Oxygen-Hole-Center and of the Germanium-Lone-Pair- Center under ultraviolet photo-excitation, following the femto-picosecond dynamics of these photoluminescent defects as a function of excitation wavelength in single-photon absorption conditions.

Barbara BOUTEILLE a défendu son doctorat à Sorbonne Université aux laboratoires Physique et Mécanique des Milieux Hétérogènes (SU) et Surface du Verre et Interfaces (Saint-Gobain / CNRS) sous la direction de Emmanuelle Gouillart et Damien Vandembroucq.

Séparation de phase dans les couches minces de verre pour la nanostructuration de surface 

L’objectif de ces travaux est d’obtenir des nanostrcutures de tailles contrôlées en partant d’une couche de verre plane d’environ 100 nm, déposée par pulvérisation ca- thodique magnétron, ce grâce au phénomène de séparation de phase. Le système modèle utilisé est un borosilicate de baryum dont le ternaire possède une lacune d’immiscibilité large. Après démixtion, la phase riche en baryum possède d’une part un très bon contraste électronique pour des études MEB et d’autre part elle peut être dissoute préférentiellement afin de révéler des nanostrcutures. Trois types de morphologies ont pu être obtenues en maîtrisant la composition des couches minces : des trous, des plots ou une rugosité inter- connectée. Le traitement d’images MEB et AFM permet de suivre quantitativement des grandeurs caractéristiques (tailles des objets et corrélations latérales). Ainsi la cinétique de mûrissement en milieu ultra-confiné est étudiée à la fois pour la nucléation-croissance et la décomposition spinodale. En particulier pour une assemblée de gouttes uniques dans l’épaisseur, le confinement ralenti la diffusion. Une loi de puissance plus lente que les mo- dèles classiques est observée expérimentalement et numériquement. Pour un réseau 2D de filaments interconnectés, le mûrissement hydrodynamique est rapidement interrompu par fragmentation et déstabilise la surface engendrant directement une rugosité. Mots-clés : Séparation de phase, diffusion en milieu confiné, borosilicates de baryum, couches minces, nanostructures.

Erwan CHESNEAU a défendu son doctorat à l’Université Paris-Saclay au laboratoire CEA-CNRS Structure et Dynamique par Résonance Magnétique (LSDRM) sous la direction de Dr. Thibault Charpentier. 

Développement d’une nouvelle approche pour la modélisation structurale de verres boratés: combiner Résonance Magnétique Nucléaire et Dynamique Moléculaire. 

Les verres sont des matériaux utilisés dans de très nombreux domaines. Cependant leur structure reste à ce jour peu connue du fait de l’absence d’ordre à longue distance rendant difficile la résolution de la structure à l’échelle atomique. La résonance magnétique nucléaire (RMN) a démontré être une technique de choix pour l’étude des verres, permettant de mesurer la proportion de chaque unité. Toutefois, la résolution structurale du verre reste aujourd’hui un enjeu scientifique majeur afin de mieux comprendre les relations propriétés-composition. Cette thèse a pour objectif de développer des méthodes combinant des expériences de RMN 1D et 2D avec des calculs DFT de paramètres RMN effectués sur des modèles numériques afin de caractériser la signature spectrale de l’ordre à moyenne distance. Sur une première série de verres de borates de sodium, il a été mis en évidence que seule la dynamique moléculaire (DM) ab-initio permet de reproduire des unités superstructurales telles que des anneaux, qui ont pu être caractérisées expérimentalement notamment grâce à la prise en compte fine des effets de distributions des paramètres RMN. La deuxième série est constituée des verres d’aluminoborate de lanthane pour laquelle des expériences RMN avancées ont été réalisées sur des verres enrichis en oxygène-17. Celles-ci ont permis de mettre en évidence l’absence d’oxygène non pontant sur les tétraèdres de bore, mais aussi la présence de liaisons covalentes aluminium-oxygène sur l’ensemble des coordinations de l’aluminium (4, 5 et 6). Cela signifie que tous les aluminiums participent à la formation du réseau vitreux. Néanmoins, les simulations par DM sur cette série ne permettent pas un accord satisfaisant avec l’expérience. De ce fait, nous avons exploré une méthode par Reverse Monte Carlo contrainte par les données expérimentales. Bien que cette méthode n’ait pas permis à ce stade d’obtenir un accord total avec les données RMN expérimentales, elle a permis de caractériser des environnements non accessibles par dynamique moléculaire. De plus, grâce à des méthodes d’apprentissage machine en cours de développement au laboratoire, il pourra être envisagé dans le futur de contraindre la simulation directement par le spectre RMN afin de pouvoir interpréter ces données expérimentales uniquement a posteriori de la simulation.

Loryelle SESSEGOLO a défendu son doctorat à l’Université Paris-Est Créteil Val-de-Marne au laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA) sous la direction de Dr. Anne Chabas et Aurélie Verney-Carron. 

Utilisation de traceurs isotopiques pour l’étude des mécanismes et des cinétiques d’altération des verres de vitraux en milieu atmosphérique

C’est au cours du Moyen-âge que la majorité des verres de vitraux ont été fabriqués comme ornement des édifices religieux, notamment en Europe. Ce patrimoine a traversé les siècles exposé à l’atmosphère, aux intempéries, aux microorganismes et à l’activité anthropique (pollution et dégradation). La combinaison de ces facteurs altérants et la faible durabilité de ces verres (induite par leur composition) provoquent d’importantes modifications physiques et chimiques de leur surface se traduisant par la formation d’une couche transformée à l’interface avec l’atmosphère. L’étude de l’altération dépasse la portée de la conservation et de la restauration de ces œuvres puisque les connaissances mécanistiques et cinétiques sont de réels enjeux dans le cadre de l’immobilisation des déchets nucléaires dans des matrices verre. Les expériences en chambre de simulation réalisées dans cette thèse ont permis de caractériser les différents mécanismes intervenant dans les deux types de milieux auxquels les verres de vitraux sont soumis : saturé en eau (épisode de pluie) ou non (humidité relative comme facteur clé). Les constantes cinétiques ont été évaluées et les lois de vitesse en fonction de paramètres tels que le pH, la température et l’affinité chimique ont été déterminées. Des expériences menées sur d’anciens verres de vitraux du XIVème siècle permettent de lier les données mesurées à court-terme (expériences en laboratoire) et celles à long-terme en évaluant l’impact de la couche altérée sur la poursuite de l’altération. Il apparait que celle-ci est non protectrice vis-à-vis de la diffusion de la vapeur d’eau en son sein. Enfin, les connaissances acquises au cours des différents axes de cette thèse ont permis de modéliser l’altération du verre et de tester plusieurs cas d’étude tels que l’effet de différents débits de précipitation ou l’impact de la présence d’un film aqueux résiduel à la surface du matériau.

It was during the Middle Ages that the majority of stained-glass windows were elaborated as an ornament for religious buildings, particularly in Europe. This heritage has passed through the centuries exposed to the atmosphere, precipitations, microorganisms and human activity (pollution and degradation). The combination of these altering factors and the low durability of these glasses (induced by their composition) cause significant physical and chemical modifications of their surface resulting in the formation of a transformed layer at the interface with the atmosphere. The study of alteration is beyond the scope of the conservation and restoration of these works since the mechanistic and kinetic knowledge are real issues in the context of the immobilization of nuclear waste in glass matrices. The simulation chamber experiments carried out in this thesis allowed to characterize the different mechanisms involved in the two types of environment to which stained glass windows are subjected: water-saturated (rainfall) and unsaturated (relative humidity as a key factor). Kinetic constants were evaluated and kinetic laws as a function of parameters such as pH, temperature and chemical affinity were determined. Moreover, experiments conducted on ancient stained glass windows (XIVth century) link data measured at short-term and long-term by assessing the impact of the altered layer on further alteration. It appears that it is non-protective regarding the diffusion of water vapor within it. Finally, the knowledge acquired during the different axes of this thesis allowed to model the alteration of the glass and to test several case studies such as the effect of the rainfall flowrate or the impact of the stagnation of a residual aqueous film on the surface of the material.

Alexandre Barnini a défendu son doctorat à l’ENSCP – Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris – Chimie ParisTech-PSL sous la direction de Dr. G. Aka et D. Caurant. 

Mise au point et caractérisation de nouvelles compositions de verres de silice dopée ytterbium par méthode plasma (SPCVD) pour application en tant que fibre laser

Les fibres optiques en silice dopées ytterbium sont couramment utilisées pour des applications laser à forte puissance depuis plusieurs années. Ces puissances ne cessent de croître en raison de progrès continus sur les procédés de fabrication des fibres optiques. Cette thèse s’intéresse à l’élaboration de cœurs de fibres optiques en silice vitreuse dopée ytterbium par un procédé plasma (SPCVD). Cette technique a été inventée en 1986 pour la fabrication de fibres optiques de télécommunications et nous l’avons adaptée dans ces travaux de thèse à la fabrication de cœurs de fibres à grande aire effective dopés en terres rares. Dans un premier temps, la mise au point du procédé et des différentes sources d’évaporation des précurseurs est présentée. Les principaux cœurs de fibres élaborés sont très riches en silice, et faiblement dopés en aluminium, en fluor et en ytterbium. L’homogénéité radiale et longitudinale des cœurs est discutée, et plusieurs options sont proposées pour l’améliorer. Dans un deuxième temps, la structure du réseau vitreux des cœurs élaborés ainsi que l’environnement et la dispersion de l’ion Yb3+ au sein du réseau vitreux silicaté sont étudiés. Pour cela, une approche multi-spectroscopique est utilisée : la résonance magnétique nucléaire informe sur l’environnement des noyaux à spin nucléaire non nul 29Si, 27Al et 19F tandis que la résonance paramagnétique électronique à impulsions permet à la fois de sonder spécifiquement l’environnement de l’ion Yb3+ et d’étudier sa dispersion au sein du réseau vitreux. Ces expériences sont complétées par des caractérisations optiques telles que l’absorption et la luminescence des ions Yb3+. Enfin, les cœurs de fibres élaborés par la méthode SPCVD sont caractérisés en cavité laser. L’efficacité de conversion, la qualité de faisceau et la résistance au photonoircissement de plusieurs cœurs aluminosilicatés co-dopés en fluor et en ytterbium sont présentés.

Antoine Lepicard a défendu son doctorat à l’Université de Bordeaux et à l’Université de Central Florida sous la direction de Dr. K. Richardson (UCF), Dr. V. Rodriguez (UB) et Dr. M. Dussauze (UB). 

Design of surface chemical reactivity and optical properties in glasses

Le poling thermique est une technique consistant à appliquer un fort champ électrique (DC) à un substrat de verre chauffé. Après traitement, un champ électrique est figé au sein de la matrice vitreuse, brisant sa centrosymmétrie. La présence de ce champ permet d’accéder à des propriétés d’optique nonlinéaire du second ordre, habituellement interdite dans un milieu centrosymmétrique tel que le verre. En plus des propriétés d’optique nonlinéaire, la présence du champ électrique a été associée à des modifications structurelles et compositionnelles mais également à des changements de propriétés de surface. Notre objectif a été d’utiliser cette technique pour modifier les propriétés de réactivité de surface et optique de verres d’oxyde (borosilicate et borophosphate de niobium (BPN)) et de verres de chalcogénures. Après poling, les modifications structurelles ont été caractérisée par spectroscopie vibrationnelle Raman et infrarouge. L’intensité et la localisation du champ électrique ont été caractérisées par des techniques de génération de seconde harmonique (SHG) : une analyse quantitative avec les franges de Maker et une d’imagerie μSHG. Le traitement a permis d’augmenter localement la réactivité de surface du verre borosilicate. Dans les verres BPN et chalcogénures, le traitement a permis de contrôler les propriétés optiques à la fois linéaire et nonlinéaire à l’échelle micrométrique. Ces résultats permettent d’envisager l’utilisation du poling thermique pour des applications en photonique intégrée.