Interaction des éléments multivalents dans les verres et silicates fondus

Résumé

Cette étude s’intéresse aux phénomènes d’oxydoréduction ayant lieu entre
éléments multivalents dans les aluminosilicates fondus et vitreux. Les états redox de Ce, Fe,
Sn et V sont suivis par différentes techniques comme les spectroscopies XANES, Raman et
d’absor ption optique. En particulier, l ’évolution de l’état redox lors d’un refroidissement d’un
aluminosilicate de sodium est étudié.
Les mesures de XANES in situ ont permis de déterminer les équilibres redox de Ce,
Fe et Sn et d’en extraire les paramètres thermodynamiques de réduction (enthalpies et
entropies). Ces paramètres peuvent être utilisés pour prédire l’équilibre en température de
ces éléments en fonction des conditions de fusion. Ces mesures in situ son t comparées avec
des mesures à température ambiante pour lier l’état d’oxydation du verre à froid et celui du
liquide à haute température ( avant la trempe )). Les résultats montrent que, lorsqu’un seul
élément multivalent est présent, une trempe classique es t suffisamment rapide pour figer
l’état d’oxydation à haute température. Les mesures effectuées en spectroscopies Raman et
EXAFS renseignent sur la structure locale autour des ions multivalents étudiés. L’influence
du redox et de la structure locale des io ns multivalents sur les propriétés du verre (viscosité,
couleur) est discutée.
Lorsque deux éléments multivalents sont présents dans le verre, ils s’équilibrent
indépendamment à haute température , même lorsque l’un est présent en excès. Les
éléments mult ivalents interagissent via un transfert de charge lors du refroidissement de
l’échantillon. Ce transfert de charge est observé par spectroscopie XANES in situ dans le
cas du couple Ce Fe. L’amplitude de ce transfert de charge est liée à proportion des deux
éléments multivalents présents. L’élément présent en défaut verra son redox changer de
manière très importante tandis que le redox de l’élément en excès ne changera pas.
Les mesures de redox
in situ permettent de décrire le processus d’affinage dans les
verres et liquides de composition aluminosilicatée. De même, l’étude de l’amplitude du
transfert de charge permet de lier les redox à haute et basse température s pour des
échantillons contenant à la fois Ce et Fe.