Etude, par spectroscopie d’impédance, de la conductivité électrique de verres et fontes d’oxydes et de leur démixtion

Résumé

Cette thèse porte sur l'étude, principalement par spectroscopie d'impédance électrique (SI), des phénomènes de séparation de phase pouvant avoir lieu dans des verres et fontes borosilicatés. En suivant le refroidissement de la fonte depuis 1400 °C, nous avons mis en évidence pour la première fois par SI, l'apparition d'une séparation de phase amorphe pour certaines compositions du système ternaire SiO2-B2O3-Na2O (SBN) pauvres en sodium (moins de 10% molaire de Na2O). Celle-ci se traduit par un épaulement sur la courbe de conductivité électrique à une température critique Tcrit supérieure à la température de transition vitreuse Tg. Les températures critiques ainsi mesurées sont en accord avec celles mesurées par DSC ou trouvées dans la littérature. L'analyse par MEB des échantillons post mortem, à température ambiante, a clairement mis en évidence que la morphologie binodale ou spinodale des systèmes démixés dépend de la composition du verre parent. En outre, nous avons réalisé une étude électrique analogue sur des verres et fontes d'intérêt nucléaire (SBN-Mo) dans le cadre d'une collaboration avec le CEA Marcoule. Ces derniers présentent une séparation de phase binodale avec des nodules de phases cristallines de molybdates de sodium dispersés dans la matrice vitreuse. Les variations de conductivité, observées à la température critique Tcrit lors du refroidissement des fontes, ont été associées à l'appauvrissement de la matrice en sodium lors de la formation des nodules molybdiques. Les températures caractéristiques de cette séparation de phase sont globalement en accord avec celles obtenues par des études rhéologiques (viscosité) réalisées au CEA. Dans une autre partie de cette thèse, nous avons étudié l'influence sur la conductivité électrique de différents traitements thermiques réalisés au voisinage de Tg sur des verres SBN trempés. La caractérisation par MEB de la morphologie des échantillons ainsi que l'analyse chimique par microsonde des phases résultantes nous ont permis de modéliser, de façon satisfaisante, les propriétés électriques des verres démixés à l'aide de circuits électriques équivalents. Enfin, nous avons suivi les évolutions structurales de deux verres binaires (BN) et quatre verres ternaires (SBN), de la température ambiante jusqu'à l'état fondu, par Résonance Magnétique Nucléaire du ¹¹B et Raman. Les premiers résultats montrent des modifications des unités super-structurales avec la température. Ces modifications, réversibles dans le cas des systèmes homogènes, semblent au contraire irréversibles dans le cas des systèmes qui subissent une séparation de phase.