Origin of the Glass Corrosion Residual Rate: Monte Carlo, Molecular Dynamics, and Experiments

Résumé

L’altération par l’eau du verre est un sujet d’importance centrale, avec des applications en microélectronique, dans le domaine de la santé (verres bioactifs), pour l’isolation des bâtiments (laines de verre ou laines de roches) ou encore pour le conditionnement des déchets nucléaires à vie longue. Pour ces derniers, des verres borosilicatés contenant plus de 30 oxydes sont développés et produits depuis plus d’une trentaine d’années en France. La durabilité chimique de ces verres peut être étudiée à l’aide de verres modèles simplifiés. Comprendre les processus qui gouvernent leur altération, et en particulier la transition vers le régime de vitesse résiduelle, est essentiel pour prédire les performances de ces matériaux à long terme.

Dans cette thèse, l’altération du verre est étudiée en suivant trois axes complémentaires : des expériences, la modélisation de type Monte Carlo et des simulations de dynamique moléculaire. Les expériences conduites sur trois verres de type SBNA (SiO2 – B2O3 – Na2O – Al2O3), présentant des teneurs variables en Al2O3, montrent que l’aluminium contrôle la vitesse de réorganisation du gel, laquelle détermine l’efficacité de la passivation et donc la vitesse résiduelle.

Des simulations Monte Carlo ont été utilisées pour décrire la maturation du gel et établir comment l’évolution temporelle de la morphologie de ces couches est corrélée à la diminution de la diffusivité des ions observée expérimentalement. Cette corrélation fournit une explication mécanistique de la formation de couches d’altération à faible diffusivité et de leur contribution à la passivation à long terme.

À l’échelle atomique, des simulations de dynamique moléculaire ont permis d’examiner la diffusion du bore au sein de gels modèles. Un champ de force dédié, basé sur des potentiels réactifs à charges diffuses, a été développé pour le bore en solution dans des pores de silice au moyen d’une procédure d’ajustement des forces à partir de données ab initio. Ces calculs montrent que les environnements locaux et la structure des pores gouvernent la mobilité du bore, fournissant ainsi une explication microscopique à la rétention variable de cet élément dans les gels d’altération.

Pris dans leur ensemble, les trois approches convergent vers une vision unifiée : la concentration en aluminium gouverne la dynamique de restructuration du gel, la maturation du gel est directement liée à la diminution de la diffusivité des ions au cours du temps, et les interactions à l’échelle atomique déterminent la mobilité d’espèces clés telles que le bore. Cette approche multi-échelles fait progresser notre compréhension de l’altération du verre dans le régime résiduel et offre une base prédictive plus solide pour décrire la stabilité à long terme des verres de confinement des déchets nucléaires.